1 裝置概況

中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司（以下簡稱燕山石化），2003年4月對專門加工大慶原油的一蒸餾裝量（能力為2。5 Mt／a）進行適應性改造，開始摻煉俄羅斯含硫原油，摻煉比設計為60％，硫含量0。65％（質量分數）左右。2005年燕山石化進行10 Mt／a煉油系統(tǒng)擴建，新增了一套8Mt／a常減壓蒸餾裝置，設計加工混合原油（以沙輕：阿曼：俄羅斯=3：⒋：3為基礎）。混合原油的性質根據原油數據庫中沙特輕油、阿曼原油和俄羅斯原油的性質數據經過程序計算得到，混合原油的性質見下表1。

 

從表1可知，硫含量1。17％不是很高，但考慮世界范圍內原油品質越來越惡劣、裝置對未來原油變化的適應性，新建裝置的冷換設備選材按加工高硫原油選材，主要參考SH／T3096－2001《加工高硫原油重點裝置設計選材導則》（以下簡稱導則）進行。

2 常減壓裝置主要腐蝕類型及部位

2。1 低溫硫腐蝕（H2S－HCl—H2O型）

該腐蝕部位屬電化學腐蝕，主要存在于常減壓裝置初餾塔、常壓塔和減壓塔的頂部及塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)，而其中冷凝冷卻器是腐蝕最嚴重部位。

大多數人接受的觀念是：冷凝系統(tǒng)腐蝕是由于HCl和H2S相互促進構成的循環(huán)腐蝕，但在這里起主導作用的是HCl，而H2S起加速作用。HCl不僅與Fe起作用，使材料均勻減薄、產生點蝕坑，而且能把FeS膜溶解，使腐蝕加速進行。反應方程式如下：

Fe＋2HCl－FeCl2十H2↑

FeC12十H2S—→FeS↓＋2HCl

       Fe十H2S—→FeS ＋H2↑

FeS↓＋2HCl－—→FeCl2＋H2S

雖然深度電脫鹽效果尚可，能將原油中大部分無機鹽脫除，但不能脫除某些結晶鹽類與有機氯，因而對三頂及其冷換系統(tǒng)仍然造成嚴重腐蝕。通常采用工藝防腐蝕和選用耐蝕材料共同進行防護。

2。2 高溫硫腐蝕（S－H2S－RSH型）

這種腐蝕為化學腐蝕，在設備高溫部位（240℃以上）會出現高溫硫的均勻腐蝕。主要存在于常減壓的加熱爐、塔下部、塔底管線和相應的高溫泵及高溫換熱器。

腐蝕機理：高溫硫化物腐蝕實質上是以硫化氫為主的活性硫的腐蝕。腐蝕從240℃開始隨著溫度的升高而迅速加劇，到480℃左右達到最高點，然后逐漸減弱。首先是有機硫化物轉化為硫化氫和元素硫，接著才是它們與碳鋼表面直接作用產生腐蝕。

Fe十H2S→FeS十H2

當溫度達到350～400℃時，硫化氫按下式分解：

H2S－→S＋H2

而此時分解出來的硫比硫化氫有更強的活性，腐蝕更加劇烈。另外當溫度為350～400℃時，腐蝕環(huán)境中的低級硫醇也能與鐵直接反應發(fā)生腐蝕。

RCH2CH2SH＋Fe→RCH=CH2  十FeS＋H2

由于溫度較高，也會促使一些非活性硫化物分解成活性硫化物S，H2S和硫醇，這些活性硫化物又與金屬反應，并隨著溫度升高而加劇，最嚴重腐蝕發(fā)生在340～500℃。為防止這種化學腐蝕，通常采用耐蝕材料防護為主。

2。3 煙氣露點腐蝕

該腐蝕部位主要存在于常減壓爐爐管表面、煙道及空氣預熱回收系統(tǒng)。

含硫煙氣的“硫酸露點”腐蝕：由于燃料氣和燃料油中的H2S與S含量較高，在燃燒過程中產生SO2和SO3。當姻氣溫度低于露點時，易在低溫部位冷凝產生酸性腐蝕，如SO3能與煙氣中H2O結合生成稀硫酸，對金屬產生電化學腐蝕。

S＋O2→SO2

SO2＋O2—→SO3（高溫氧化）

SO3十H2O→H2SO4

這種腐蝕，從工藝上可以提高排氣溫度達到防腐蝕目的，但造成了熱量浪費，比較而言，采用耐蝕材料是上策。

2。4 循環(huán)冷卻水腐蝕

循環(huán)冷卻水腐蝕主要發(fā)生在循環(huán)水管路和冷卻器管束，腐蝕形態(tài)主要是大面積蝕刻和漏斗狀的孔腐蝕。

腐蝕機理：其腐蝕的原因和水質優(yōu)劣有關，主要有冷卻水中溶解氧引起的電化學腐蝕、以及CaCO3等沉積形成致密的水垢后導致的垢下腐蝕等。雖然煉油廠對冷卻水都進行了水處理，但當循環(huán)水用到一定的濃縮倍數后，很容易產生連續(xù)而致密的垢膜，冷卻水中的溶解氧在水相和垢相中濃度不同，從而形成了電化學腐蝕。溶液中氧含量越高，在水、垢兩相中濃度差越大，垢下腐蝕越嚴重。

冷卻水系統(tǒng)中金屬腐蝕的控制方法較多，常用的方法主要有：

 

（1）添加緩蝕劑；

（2）提高冷卻水的pH值；

（3）選用耐蝕材料的換熱器；

（4）用防腐蝕涂料涂覆。    ｜

 

3 冷換設備選材原則

燕山石化新建常減壓裝置的冷換設備選材按加工高硫油（S%≥2。0％）選材，主要參考SH／T3096－2001“力口工高硫原油重點裝置設計選材導則”（以下簡稱“導則”）進行，并參照國內外煉油廠加工外油生產經驗，在裝置的冷換設備方面有針對性地選用了有效材質。設備用材考慮原則是：

（1）根據加工原油總硫量、酸值和鹽合量等雜質對設備腐蝕性能要求；

（2）根據裝置安穩(wěn)長滿優(yōu)運轉的要求，保證設備設計壽命與滿足三年一修或四年一修要求；

（3）根據設備不同溫度部位，對設備腐蝕情況要求；

（4）根據全流程要求，尤其是后加工生產工藝產品質量及對催化劑的要求；

（5）為了配合工藝防腐蝕措施，盡量少用高級材料要求；

（6）根據經濟性原則，即以較少投資能獲得較大效益的要求。

 

4 冷換設備選材情況

4。1 初餾培頂油氣／原油換熱器

（1）選材分析：考慮加工含硫原油，有機氯在蒸餾塔分餾系統(tǒng)加熱分解形成的HCl含量較大，易在此部位形成露點腐蝕。而該換熱器的介質為初餾塔頂油氣與原油，原油壓力高于初餾塔頂油氣，一旦管束泄漏，原油將進人初頂油中，若沒有及時發(fā)現，原油將直接進人汽油罐區(qū)，出現嚴重的染罐事故。

根據選材導則：此處換熱器管束推薦雙相鋼（2507）、鈦和蒙耐爾合金。采用哪一種材質要考慮工藝防腐蝕的質量和經濟條件。雙相鋼2507在國內也有采用，效果也很好；鈦耐HCl腐蝕，并且鈦在煉制高硫劣質（含氯、雜質、酸等較高）原油方面耐蝕作用非常突出。另外鈦強度高，密度小，相對價格較經濟，按單位體積計算，制造鈦換熱器，其投資與雙相鋼差不多，甚至比蒙耐爾合金便宜。

（2）選材結果：結合以上分析，燕山石化常減壓4臺初餾塔頂換熱器的管束采用鈦管，殼體采用16MnR十Ti復合板。

4。2 初餾塔、常壓塔頂水冷器

（1）選材分析：該處是塔頂冷凝系統(tǒng)中H2S－HCl－H2O腐蝕最嚴重的部位。選材導則推薦碳鋼或雙相鋼。但碳鋼耐腐蝕壽命短，在中國石化鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司煉化一部常減壓裝置，常壓塔項的碳鋼水冷器自2002年以來，單臺壽命平均不到十個月，8臺換熱器管束接二連三腐蝕穿孔，嚴重影響了生產。由于雙相鋼在一定程度上兼有奧氏體和馬氏體的特性，奧氏體相的存在，降低了高鉻鐵素體不銹鋼的脆性，防止了晶粒長大傾向，提高了韌性和可焊性；鐵素體相的存在，提高了奧氏體不銹鋼的室溫強度、尤其是屈服強度和導熱系數，降低線膨脹系數和焊接熱裂紋傾向，同時大大提高了鋼的耐晶間腐蝕、抗氯化物應力腐蝕和腐蝕疲勞等性能，尤其在塔頂冷凝HCl－H2S—H2O系統(tǒng)中具有較高的抗應力腐蝕破裂性能，因而在煉油系統(tǒng)得到了一定的應用。

同樣的中國石化鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司煉化一部常減壓裝置，其減壓塔頂水冷器采用雙相鋼SAF2205，使用近五年來情況較好，沒有出現管束穿孔情況。中國石化上海石油化工股份有限公司（以下簡稱上海石化）常頂與減頂冷卻器由于采用碳鋼與08CrAlMo管束相繼穿孔，吸取以上經驗，上海石化在2005年新建常減壓裝置的減頂水冷器上，全部采用2507雙相不銹鋼更新。應用雙相鋼最合適比例應是兩相各占一半，其中某一相數量最多不能超過65％，才能保證有最佳的綜合性能。但雙相鋼應嚴格控制熱處理與焊接工藝，選用配套的焊條，注意異種鋼焊接，并要注意使用溫度范圍，上限溫度不能超過250～300℃，它對抗高溫硫腐蝕設備是不適宜的。

（2）選材結果：目前國內煉油行業(yè)常用雙相鋼牌號有 SAF2205（00Cr22Ni5Mo3N）和 SAF2507（00Cr25Ni7Mo3N），SAF2507在抗氯離子方面優(yōu)于SAF2205。燕山石化常減壓8臺初餾塔、常壓塔頂水冷器管束全部采用雙相鋼（2507）管束，筒體采用16MnR。

4。3 塔頂空冷器

（1）選材分析：空冷器管束也是易腐蝕部位，選材導則推薦碳鋼、雙相鋼、鈦管或蒙耐爾合金。但碳鋼管束不耐腐蝕，在2003年中國石化集團上海高橋石油化工公司常頂空冷管束采用了10號碳鋼，12片空冷因為腐蝕穿孔，一年時間內先后全部更換，而當時加工原油硫含量僅0。35％；鎮(zhèn)海石化一部常頂空冷管束采用10號碳鋼，半年后也因腐蝕穿孔堵管。

同樣位置，幾家兄弟單位用不銹鋼效果普遍較好。2003年中國石化揚子石油化工股份有限公司煉油廠4。5Mt／a常減壓改造，其常頂空冷管束采用08Cr2AlMo不銹鋼，使用3年多情況較好；中國石化茂名煉油化工股份有限公司5M1／a常減壓的常頂空冷管束采用0Cr13不銹鋼，使用情況還可以。

（2）選材結果：綜合參考以上其它兄弟單位使用經驗，燕山石化決定提高材質。新常減壓的初餾塔和常壓塔空冷器管束選用抗腐蝕較強的08Cr2AlMo，在管日內襯500mm長的鈦管?？紤]減壓塔頂氯離子濃度較高，減壓塔頂空冷器管束全部采用316L管束。

4。4 高溫段油／油換熱器

參考導則，燕山石化新常減壓對溫度段在200℃～280℃的換熱器管束選用10號碳鋼滲鋁，管殼用16MnR十0Cr13Al復合板；溫度大于288℃的換熱器管束全部采用304L材質。

4．5 側線油／水冷卻器

根據國內石化系統(tǒng)長期使用經驗，在水側涂防腐蝕涂料目前仍然是較好的選擇，國內研制的TH847，TI901已有長期的使用經驗，但TH901比TH847更耐高溫，尤其是蒸汽吹掃情況時。燕山石化新常減壓裝置水冷卻器管束用10號碳鋼涂TH901涂料，管殼用16MnR。

4．6 低溫段油／油換熱器

根據導則，溫度小于240℃的換熱器管束選用10號碳鋼，管殼用16MnR?？紤]到長周期運行，有幾臺原油換熱器雖管程溫度低于240℃，但殼程溫度達到250℃左右，該裝置部分管束選用了碳鋼滲鋁管，殼體則采用16MnR＋0Cr13Al復合板。

 

5 選材方面幾點建議

（1）為避免高含硫油氣設備與管線的腐蝕而盲目進行材料升級，應掌握與了解各種材料腐蝕損傷的機理與規(guī)律，以便采取相應的措施。如奧氏體不銹鋼使用越來越多，隨著時間延長會發(fā)生點蝕、晶間腐蝕和由此而產生應力腐蝕開裂問題；還有鐵素體不銹鋼點蝕、475℃脆性和不耐環(huán)烷酸；雙相不銹鋼存在選擇性腐蝕和焊縫腐蝕；冷卻水管的有機涂層機械損傷、超溫剝落等。

（2）為確保煉制高含硫原油常減壓裝置安全穩(wěn)定運轉，應采取綜合防護措施，諸如原油優(yōu)化混煉，改進一脫三注以及合理選用耐蝕材料等，還應加強生產與技術管理，避免因工藝操作不當而引起設備的不應有的腐蝕，而且還應加強重點設備易腐蝕部位定點測厚與在線檢測工作。